Ｇｅｍｉｎｉ表面活性剂

　　摘要：采用马来酸酐、正辛醇、乙二醇和亚硫酸氢钠为主要原料合成了一种新颖的双子表面活性剂――乙二醇双琥珀酸正辛酸双酯磺酸钠(GMI-O3)。对各步合成条件采用正交实验进行优化，得出各步反应的最优工艺条件如下：正辛醇与马来酸酐的单酯化反应(酯化反应I)，反应时间为3h，反应温度为70度，正辛醇和马来酸酐摩尔比为1.00：1.05；磺化反应，反应温度为90度，反应时间为4h，马来酸酐与NartsO，摩尔比为1.00：1.05；中向体正辛醇琥珀酸单酯磺酸钠与乙二醇的双酯化反应(酯化反应Ⅱ)：反应温度为150度，反应时间为6h，催化剂用量为物料总量的1.0％(质量分数)，中间体正辛醇琥珀酸单酯磺酸钠与乙二醇的摩尔比为2.50：1.00。对终产物GMI-O3的性能进行测定，表面张力δ(γcMc)为：32.8mM／m，CMC为：5.8×104mol／L。

　　关键词：双子表面活性剂；磺化；酯化；性能

　　作者：姚志钢，夏湘，李跃文

　　双子表面活性剂是一类性能优良的新颖表面活性剂，其分子结构中含有两个亲油基团和两个亲水其团，与传统表面活性剂(含有一个亲水基团和一个亲油基团)相比，具有更高，更优越的性能，因此成为当前国际研究的热点。我国学者也合成了结构类似的双子表面活性剂，并对其基本性能进行研究。但与国外相比，无论在品种还是数量方面，都相差甚远。为促进我国双子表面活性剂的发展，作者采用马来酸酐和正辛醇为起始原料，经单酯化反应得到正辛醇马来酸单酯，然后与亚硫酸氢钠进行磺化反应，得到正辛醇琥珀酸单酯磺酸钠；最后与乙二醇在真空条件下进行酯化反应，得到终产物乙二醇双琥珀酸正辛醇双酯磺酸钠。同时对终产物的性能进行测定。本合成路线简单，原料来源广泛，产品性能优良，是一条有发展前景的合成路线。

　　1实验部分

　　1．1仪器与试剂

　　JJ-2增力电动搅拌器(江苏城西教育玻塑厂)；CL-4型自动界面张力仪(淄博淄分仪器有限公司)；501超级恒温槽(上海分析仪器厂)。

　　马来酸酐(上海振新化工厂)，AR；正辛醇(汕头市光华化学厂)，AR；无水亚硫酸氢钠(上海试剂四厂)，AR；乙二醇(江阴市海潮化工有限公司)，AR；无水乙酸钠(广东介山化工厂)，AR；对甲苯磺酸(上海光铧科技有限公司)，CP。

　　1．2正辛醇马来酸单酯的合成(酯化反应工)

　　反应时间、催化剂用量和中间体与乙二醇的摩尔比为因素，设计正交实验，得出最佳工艺条件，并做单因素对比实验。产物经提纯做性能实验。

　　1．3正辛醇琥珀酸单酯磺酸钠的合成(磺化反应)

　　不需外加相转移催化剂，直接在上述装置中加入35％(质量分数)的Naris03水溶液，进行磺化反应，以马来酸酐和NaHS03的物质的量比、反应温度、反应时间为因素，做三因素三水平的正交实验，得出最佳工艺条件。磺化产物用丙酮+水(3：1)提缚，供下一步酯化反应用。

　　1．4乙二醇双琥珀酸正辛醇双酯磺酸钠的合成(酯化反应Ⅱ)

　　在装有搅拌器、温度计、分水器和冷凝管、减压真空泵的四口烧瓶中，加入上述提纯过的单酯磺酸钠、乙二醇和对甲苯磺酸催化剂，加热至设定温度，开动搅拌，减压除去水分至反应完全。

　　1．5表面活性的测定

　　表面张力δ(γCMC)和临界胶束浓度(cMC)采用吊环法在CL-4型自动界面张力仪上测定。

　　1．6化学分析

　　酸值的测定及酯化率的计算：按GB／T1668-95方法测定酸值并计算酯化率：

　　酯化率／％=初始酸值－种植酸值/初始酸值×100％

　　碘值的测定及磺化率的计算：采用碘酊法测定碘值，计算公式如下：

　　磺化率％：

　　反应混合物初始碘值-反应混合物取样时的碘值/反应混合物初始碘值×100％

　　2结果与讨论

　　在装有温度计、电动搅拌器和回流冷凝管的三口烧瓶中加入正辛醇、马来酸酐及无水乙酸钠作催化剂(其用量为体系总量的1.0％)，以水浴加热。设计正交实验，考察醇酐摩尔比、反应温度、反应时间三因素对反应的影响，得出最佳反应条件。产物不需提纯，直接供下一步反应。

　　2．1酯化反应I最佳反应条件的确定

　　以正辛醇和马来酸酐的摩尔比、反应温度、反应时间为酯化反应考察因素，采用三因素三水平正交实验方案设计正交实验，正交实验表头设计。

　　由极差可知，影响此酯化反应的最主要因素为反应时间，反应温度次之。该酯化反应较易进行，反应温度不能太高，温度高有利于双酯的生成，产物杂质增多；温度也不能过低，否则，达到一定酯化率的时间长，产物色泽深，杂质多。故温度应控制在70度左右。醇酐摩尔比不宜大，太大则有利于双酯的生成，产物杂质多，但为了使反应进行较完全，醇酐摩尔比应稍过量，因此正辛醇和马来酸酐投料比为1.00：1.05最合适。综合各因素，确定此反应的最佳反应条件为：反应时间为3h，反应温度为70度，正辛醇和马来酸酐摩尔比为1.00：1.05。

　　2．2酯化反应I最佳反应条件的改进实验

　　2．3磺化反应最佳反应条件的确定

　　以马来酸酐与NaHsO，摩尔比、反应时间、反应温度为影响因素，按三因素三水平正交表设计实验。

　　由极差可知，影响磺化反应的主要因素为反应温度。升高反应温度有利于反应进行，磺化率高，但温度过高会使酯分解和so2逸出加剧(敞开体系)而使得磺化剂损失；温度太低，反应时间长，不利于工艺的经济性，故确定反应温度为90度。磺化剂NaHsO3用量增加有利于磺化反应的进行，磺化率高，但如果用量太多，过多残量NaHSO2，给产品使用带来不利影响和不经济；NaHsO3量过少反应不完全。而且反应过程中有少量的sO2逸出(敞开体系)。故选择马来酸酐与NaHSO，摩尔比为1.00：1.05。因此，最佳反应条件为：反应温度为90度；反应时间为4h马来酸酐与NaHSO3摩尔比为1.00：1.05。

　　2．4酯化反应Ⅱ最佳反应条件的确定

　　以反应温度、反应时间、中间体正辛醇琥珀酸单酯磺酸钠与乙二醇的摩尔比、催化剂对甲苯磺酸的用量为影响因素，按四因素三水平正交表设计实验。

　　影响反应的因素主次顺序为A>D>C>B，即反应温度影响最大，催化剂用量次之。此酯化反应较难进行，必须提高反应温度，延长反应时间，并且在真空条件下不断分离出所生成的水。催化剂使用催化能力强的对甲苯磺酸，其用量为物料总量的1.0％，反应物投料比有所提高，为此确定最佳反应条件：反应温度为150度，反应时间为6h，催化剂用量为物料总量的1.0％(质量分数)，中间体正辛醇琥珀酸单酯磺酸钠与乙二醇的摩尔比为2.50：1.00。

　　2．5表面活性的测定

　　对最佳工艺条件下合成的终产物进行表面活性测定，并与常见几种传统表面活性测定，活性剂的性能进行对比。

　　双子表面活性剂的CMC值比传统表面活性剂低1－2个数量级，δ(γcMc)值很低。具有很好的表面活性，比传统表面活性剂的表面活性要强。双子表面活性剂之所以具有很高的表面活性是与其分子结构密切相关的：双子表面活性剂中，两个离子头基是靠联接基团通过化学键连接的，由此造成了两个表面活性剂离子头基的紧密连接，致使其碳氢链间更容易产生强相互作用，即加强了碳氢链间的疏水结合力，而且离子头基间的排斥倾向受制于化学键力而被大大削弱。这是双子表面活性剂与单链单头普通表面活性剂相比具有高表面活性的根本原因。而且，两个离子头基间的化学键连接不破坏其亲水性，从而为高表面活性的双子表面活性剂的广泛应用提供了基础。

　　3结论

　　(1)通过先单酯化反应，然后磺化反应，最后双酯化反应的合成路线得到双子表面活性剂乙二醇双琥珀酸正辛醇双酯磺酸钠(Gemini03)。

　　(2)得到各步反应的最佳工艺条件，单酯化反应：正辛醇和马来酸酐摩尔比为1.00：1.05，于70度下反应以上，得到产率大于95％的单酯化产物；磺化反应：马来酸酐与NaHS03摩尔比为1.00：1.05，于反应温度为90度下磺化反应4h，得到产率为97％的磺化产物；双酯化反应：中间体正辛醇琥珀酸单酯磺酸钠与乙二醇的摩尔比为2.50：1.00，反应温度为150度，催化剂用量为物料总量的1.0％(质量分数)，双酯化反应时间为6h得到终产物。

　　(3)本方法成本低，工艺简单、清洁。合成的产物具有较低的CMC值和δ(γcMc)比传统表面活性剂的表面活性强、性能高。