分子轨道波函数相对论效应的高分辨电子动量谱学
来源：UC论文网2015-11-18 17:51
摘要：
高Z原子和含有高Z原子的分子的相对论效应一直吸引着人们的研究兴趣[13].相对论效应主要包括动能效应和自旋-轨道耦合效应,前者是由电子在近(重)核区域的高速运动引起的,而后者则是
高Z原子和含有高Z原子的分子的相对论效应一直吸引着人们的研究兴趣[1—3].相对论效应主要包括动能效应和自旋-轨道耦合效应,前者是由电子在近(重)核区域的高速运动引起的,而后者则是自旋和轨道相互作用的结果[2].相对论效应不仅会影响电子态的能量,使能级产生移动和劈裂,也会影响电子态的波函数.一般认为价电子的相对论效应可以忽略,因为内层电子对核有显着的屏蔽作用,从而使得价电子的运动速度远小于光速.然而,随着实验技术和理论方法的发展,人们逐渐认识到高Z原子和含有高Z原子的分子价电子的相对论效应也相当重要[1, 3].
光电子能谱(photoelectron spectroscopy, PES)是研究相对论效应最常用的实验方法之一,它通过测量光电子能谱的自旋-轨道劈裂能,以及测量自旋-轨道劈裂组分的分支比随光子能量的变化关系等来研究相对论效应.此外,核磁共振(nuclear magnetic resonance, NMR)和康普顿散射(Compton scattering)等方法也可以通过测量相对屏蔽常数、康普顿轮廓等来探究相对论效应.
电子动量谱学(electron momentum spectroscopy, EMS)作为一种可以获得分立轨道动量空间径向电子密度分布的实验手段,在研究原子分子电子结构方面具有独特的优势.Cook等人最先利用电子动量谱学方法研究了相对论效应对原子的电子波函数的影响[4],虽然,他们当时仪器的能量分辨(约1.6 eV)不足以分开氙离子的5p3/2 和5p1/2双重态(能量间隔约为 1.3 eV),他们还是利用小心的剥谱步骤,获得了5p3/2 和5p1/2各自的电子动量分布和分支比,结果与在平面波冲量近似下得到的相对论的Dirac-Fock计算结果相吻合,清楚而直接地显示了相对论效应对单电子波函数的影响.之后,Frost等人[5]在铅的6p3/2和6p1/2自旋-轨道劈裂态中观察到了类似的结果.1991年,Bonfert等人[6]报道了相对论效应对银和金的K壳层(e, 2e)三重微分截面的影响.2006年,Ren等人[7]报道了Xe原子内层4d轨道的相对论效应.
到目前为止,相对论效应的电子动量谱学研究工作非常少且均限于原子,尤其是相对论效应明显的原子内层轨道.而传统电子动量谱仪的低能量分辨也限制了该方法的进一步应用.此外,尚未见到分子相对论效应的电子动量谱学研究的报道.2006年,我们研究组研制成功了一台能量和角度都能多道同时测量的第三代高能量分辨的(e, 2e)谱仪,谱仪的能量分辨达到了0.5 eV.分辨能力的提高拓展了电子动量谱学的研究领域.在本工作中,我们选取CF3I分子作为研究对象,前人的光电子能谱实验表明,该分子最高占据轨道(highest occupied molecular orbital, HOMO)5e轨道电离能带的自旋-轨道劈裂能为0.73 eV,我们的新谱仪可以较好地分辨,从而得到不同自旋-轨道劈裂态的电子动量分布.
1 高能量分辨(e, 2e)谱仪
谱仪的基本物理过程是电子碰撞的单电离,即(e, 2e)反应.图1是高能量分辨(e, 2e)谱仪示意图,谱仪采用不共面不对称的运动学条件.电子枪产生的电子束经单色化后由透镜加速到E0 = 2500 eV+束缚能,在反应中心与气体分子束碰撞,散射电子(Ea = 2354 eV)沿着θ1=14°的极角进入快电子分析器,并被两维位置灵敏探测器探测,在较大的范围内,实现快电子能量和方位角()的多道同时测量.电离电子(Eb = 146 eV)沿θ2=76°的极角进入慢电子分析器,并被一维位置灵敏探测器探测,在较大的范围内,实现慢电子能量的多道同时测量.在这样的实验条件下,电子碰撞电离可以看作发生在入射电子和轨道电子之间,而将剩余离子实视为旁观者,通过符合测量两个出射电子的能量和角度,由能量和动量守恒,可以得到轨道电子的束缚能和动量的大小,分别为εf=E0-Ea-Eb,p=2pasinθasin2.运用平面波冲量近似(plane wave impulse approximation, PWIA)和靶Hartree-Fock(HF)近似或靶Kohn-Sham(KS)近似,(e, 2e)反应的三重微分截面正比于∫dΩ│ψ(p)│2,其中ψ(p)是动量空间的单电子轨道波函数.所以,通过实验测量三重微分截面,就可以获得原子或分子轨道动量空间的径向电子密度分布.谱仪的能量分辨为0.5 eV,角度分辨为Δθa =±0.6°,Δθb=±1.0°,Δ =± 1.0°.
光电子能谱(photoelectron spectroscopy, PES)是研究相对论效应最常用的实验方法之一,它通过测量光电子能谱的自旋-轨道劈裂能,以及测量自旋-轨道劈裂组分的分支比随光子能量的变化关系等来研究相对论效应.此外,核磁共振(nuclear magnetic resonance, NMR)和康普顿散射(Compton scattering)等方法也可以通过测量相对屏蔽常数、康普顿轮廓等来探究相对论效应.
电子动量谱学(electron momentum spectroscopy, EMS)作为一种可以获得分立轨道动量空间径向电子密度分布的实验手段,在研究原子分子电子结构方面具有独特的优势.Cook等人最先利用电子动量谱学方法研究了相对论效应对原子的电子波函数的影响[4],虽然,他们当时仪器的能量分辨(约1.6 eV)不足以分开氙离子的5p3/2 和5p1/2双重态(能量间隔约为 1.3 eV),他们还是利用小心的剥谱步骤,获得了5p3/2 和5p1/2各自的电子动量分布和分支比,结果与在平面波冲量近似下得到的相对论的Dirac-Fock计算结果相吻合,清楚而直接地显示了相对论效应对单电子波函数的影响.之后,Frost等人[5]在铅的6p3/2和6p1/2自旋-轨道劈裂态中观察到了类似的结果.1991年,Bonfert等人[6]报道了相对论效应对银和金的K壳层(e, 2e)三重微分截面的影响.2006年,Ren等人[7]报道了Xe原子内层4d轨道的相对论效应.
到目前为止,相对论效应的电子动量谱学研究工作非常少且均限于原子,尤其是相对论效应明显的原子内层轨道.而传统电子动量谱仪的低能量分辨也限制了该方法的进一步应用.此外,尚未见到分子相对论效应的电子动量谱学研究的报道.2006年,我们研究组研制成功了一台能量和角度都能多道同时测量的第三代高能量分辨的(e, 2e)谱仪,谱仪的能量分辨达到了0.5 eV.分辨能力的提高拓展了电子动量谱学的研究领域.在本工作中,我们选取CF3I分子作为研究对象,前人的光电子能谱实验表明,该分子最高占据轨道(highest occupied molecular orbital, HOMO)5e轨道电离能带的自旋-轨道劈裂能为0.73 eV,我们的新谱仪可以较好地分辨,从而得到不同自旋-轨道劈裂态的电子动量分布.
1 高能量分辨(e, 2e)谱仪
谱仪的基本物理过程是电子碰撞的单电离,即(e, 2e)反应.图1是高能量分辨(e, 2e)谱仪示意图,谱仪采用不共面不对称的运动学条件.电子枪产生的电子束经单色化后由透镜加速到E0 = 2500 eV+束缚能,在反应中心与气体分子束碰撞,散射电子(Ea = 2354 eV)沿着θ1=14°的极角进入快电子分析器,并被两维位置灵敏探测器探测,在较大的范围内,实现快电子能量和方位角()的多道同时测量.电离电子(Eb = 146 eV)沿θ2=76°的极角进入慢电子分析器,并被一维位置灵敏探测器探测,在较大的范围内,实现慢电子能量的多道同时测量.在这样的实验条件下,电子碰撞电离可以看作发生在入射电子和轨道电子之间,而将剩余离子实视为旁观者,通过符合测量两个出射电子的能量和角度,由能量和动量守恒,可以得到轨道电子的束缚能和动量的大小,分别为εf=E0-Ea-Eb,p=2pasinθasin2.运用平面波冲量近似(plane wave impulse approximation, PWIA)和靶Hartree-Fock(HF)近似或靶Kohn-Sham(KS)近似,(e, 2e)反应的三重微分截面正比于∫dΩ│ψ(p)│2,其中ψ(p)是动量空间的单电子轨道波函数.所以,通过实验测量三重微分截面,就可以获得原子或分子轨道动量空间的径向电子密度分布.谱仪的能量分辨为0.5 eV,角度分辨为Δθa =±0.6°,Δθb=±1.0°,Δ =± 1.0°.
